紫罗兰酮与紫罗兰酮分离

F. β-紫罗兰酮的用途来源

一种极其重要的香料，用于皂用香精，也是合成维生素A的原料。
存在于紫罗兰等多种植物中。由柠檬醛与丙酮在稀苛性碱溶液中缩合，再用硫酸或磷酸环化而制得。

G. 从山苍子油到假性紫罗兰酮再到β 紫罗兰酮工艺流程

1 基本原理

工业生产中,柠檬醛和丙酮的缩合主反应如下[4]:

假性紫罗兰酮环化反应如下[4]:

2 原料与试剂

试验原料与试剂为山苍子油(自产,含柠檬醛60%),丙酮(化学纯),磷酸(85%,工业级),苯(工业级)。色谱条件:上分1102型气相色谱仪,不锈钢盘柱内径3mm,长3m,ChromosorbW担体,10%PEG20M固定相,柱温150℃,气化室温度230℃,检测器温度250℃,载气氮、氢气FID。

3 试验结果

3.1 假性紫罗兰酮的合成

将120g丙酮及1.5%氢氧化钠水溶液 120ml,复合剂A1.8g混合于500ml烧瓶中,在40℃下强烈搅拌1小时,然后加入山苍子油60g,水浴升温到50℃,保持2小时,再升温至 58℃,保持3小时,停止搅拌及加热,静置10分钟,加入20%醋酸溶液并搅拌至溶液呈弱酸性,静置分层、取上层油液,在120℃下油浴加热,蒸出丙酮及低沸点成份,得粗制假性紫罗兰酮41.6g气相色谱归一化法测得含酮量87.6%,得率为80.0%,其计算如下:

得率=假性紫罗兰酮mol/数柠檬醛mol数
=(41.6×0.876/192.31)/(60×0.60/152.24)
=0.800,
其中60为山苍子油重量;0.6为柠檬醛含量;192.31为假性紫罗兰酮分子量;152.24为柠檬醛分子量。

3.2 紫罗兰酮的合成

将7.5g85%磷酸置于250ml烧瓶中,加入36ml苯和催化剂B0.03g,搅拌混合,并冰水浴冷却至18℃,慢慢滴加30g粗假性紫罗兰酮(含酮87.6%)于30分钟内加入,搅拌不停止,温度控制在30℃以下;滴加完毕继续搅拌30分钟,任其温度上升至40℃,再维持30分钟,后加入冰水 40g,静止15分钟、分层,取上层油液,水洗除去磷酸、下层水液用苯10ml×3萃取,合并油液及萃取液,用30%纯碱溶液中和至微碱性,再用醋酸中和至中性。以水蒸汽冲蒸出苯及低沸点物质,分层去水,得25.5g粗紫罗兰酮,紫罗兰酮含量90.4%,得率为87.7%,α体:β体为5:1。粗紫罗兰酮减压蒸馏,收集78～82℃/1mmHg馏分,得20g成品紫罗兰酮,为淡黄色油状液体、气相色谱归一化法测得紫罗兰酮含量为97.8%,其中α体含量为 93.4%。

4 结语

(1)采用山苍子油作为原料直接用于合成假性紫罗兰酮,减少了工艺流程,操作简单,所用溶剂,试剂有市售工业品,整个工艺具有工业化生产价值。
(2)缩合反应采用相转移催化条件反应,采用少量的相转移催化剂A提高有机相中碱的浓度与活性[5];同时采用高速搅拌,提高产物得率。
(3)环化反应中迅速排除反应热可大大降低树脂物的生成[1],提高产品得率,因此,温度控制很重要。此外,环化反应中加入少量复合剂B(平平加0等),可使收率明显提高,并提高α体含量。
(4)本工艺假性紫罗兰酮及紫罗兰酮的得率分别为80%和87.7%,得率较高。产品经轻工部香料所品评,香气尚佳。

H. 在西餐中最常用的香料有

一、天然香料及调香料：由天然植物或动物经加工或不加工的香料原料，以物理方法制备而得到可供人食用的物质。

二、天然同等香料：由有机合成或天然香料，以化学过程分离所得的物质，此物质与天然产物的化学构造相同。

三、人工香料：与天然产物的化学构造不同，是由有机合成产制。食品香料

食品香料是批能够用于调配食品香精，并使食品增香的物质。它不但能够增进食欲，有利消化吸收，而且对增加食品的花色品种和提高食品质量具有很重要的作用。

食品香料按其来源和制造方法等的不同，通常分为天然香料、天然等同香料和人造香料三类。

（1）天然香料 是用纯粹物理方法从天然芳香植物或动物原料中分离得到的物质。通常认为它们安全性高。包括精油、酊剂、浸膏、净油和辛香料油树脂等。

（2）天然等同香料 是用合成方法得到或由天然芳香原料经化不过程分离得到的物质。这些物质与供人类消费的天然产品（不管是否加工过）中存在的物质，在化学上是相同的。这类香料品种很多，占食品香料的大多数，对调配食品香精十分重要。

（3）人造香料 是在供人类消费的天然产品（不管是否加工过）中尚未发现的香味物质。此类香料品种较少，它们元旦是用化学合成方法制成，且其化学结构迄今在自然界中尚未发现存在。基于此，这类香料的安全性引起人们极大关注。在我国，凡列入GB/T 14156-93《食品用香料和编码》中的这类香料，均经过一定的毒理学评价，并被认为对人体无害（在一定的剂量条件下）。其中除了经过充分毒理学评价的个别品种外，目前均列为暂时许可使用。但是，值得注意的是，随着科学技术和人们认识的不断深入发展，有些原属人造香料的品种，在天然食品中发现有所存在，因而可以列为天然等同香料。例如我国许可使用的人造香料已酸烯丙酯，国际上现已将其改列为天然等同香料。

食品香料是一类特殊的食品添加剂，其品种多、用量小，大多存在于天然食品中。由于其本身强烈的香和味，在食品中的用量常受自我限制。目前世界上所使用的食品香料品种近2000种。我国业经批准使用的品种也在1000种左右。因受本书篇幅所限，在此特选择100种用量较大，使用面较广，比较重要的品种加以介绍。其他品种可参考香料专著。关于我国批准许可使用的食品香料品种名单参见附录四《食品添加剂使用卫生标准》。

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食品香料也要安全认可

香料工业主要工作是：一·收集香料原料：大部分是买入，少部分由自己合成、种植或生产像精油、精油树脂等天然产品；二·调配香料；三·香料的品管、产品应用及售后服务。

制造香料的原则是把天然物或单体香料混合后，稀释於准许使用娜苊剑ㄈ缡称芳兜木凭�⒈��蓟蚴秤偷龋┲卸�频谩O懔系你兄岛艿停��栽谑称分械挠昧拷院艿停��橇刻�僭蛱砑尤胧称分幸咨�砦螅��园严懔舷∈挽渡鲜鲋�懔显靥迨潜匾�摹V圃煜懔献钪饕�募记稍陟叮旱飨愎ぷ饕约跋懔系挠τ弥�丁J称返募庸ぬ跫��谴邮孪懔瞎ぷ髡咦⒁獾慕沟恪O懔涎芯考胺⒄沟哪勘瓴恢皇侵圃煜懔希��匾�氖钦庑┫懔先绾斡τ茫�懔闲枰�呒际醯氖酆蠓�瘛?

食品香料与其他食品添加物一样，都要经过安全认可才能使用；但它也有很多与其他食品添加物不同地方，它的种类及用法很多，食品香料使用量很低，大部分产品中的香味化合物浓度在10ppm以下；而且香料对食品有自动限制的特性，因为香味太浓是一般人所不能接受的。很多食品添加物，其化学结构在天然食品中很难找到，因此不知道其毒性，但是绝大部分香料皆存在於天然食品中。

任何食品添加物都要经过安全认可才能使用。国际香料工业组织对於食品香料的安全规定主要如下：

一、香料原料、天然香味料及天然同等香味料，假若遵守限制名单的规定，且工业界能提供令人满意的资料，则可使用这些香料。某些天然物里含有毒素，因此列入限制名单内。

二、人工香料必列於正名单内才可使用。

美国则要求所有香料的原料必列於核准名单中，才可使用。

什麼是调香工作？

从上述合法安全的几千种香料原料中选出几十种，并以不同浓度组合成为一种香料，这种工作即为「调香」。所制得的香料必须再因应不同使用条件而修饰配方，例如同样的草莓香料可经修饰后，使它适用於不加热的冰淇淋或经加热的硬糖等不同型式的草莓香料。要调出良好的香料并不是件容易的事，一位调香师的专业训练起码要五年以上，要能出人头地就要靠个人努力及天分了。

食品所香料单位近年来积极进行调香工作，我们已收集香料原料2000种，每天进行基本的调香训练，也已有400多支相当良好的香料，去年一年已移转给业界50多支。除了调香训练外，我们还以高度精密仪器如气相层析质谱仪（GC-MS）等，了解天然物的香气成分而加以仿制，因此我们也已拥有不少我国独特的香料。

食品香料可应用於饮料、烘焙食品、冰品、糖果、速食面、点心食品、中式食品、香烟、酒类及肉品等。每类食品又有很多种类，使用不同的香料、原料、配料及加工方法。所使用的香料是否是适当型态，浓度及添加方式是否正确？於食品加工中香气成分的损失状况如何？如何补救？这些都是难题，都是香料的应用及服务工作必须注意到的。

在香料应用及服务工作中，第一件要务即是要了解或解决食品中香气成分，或所添加香料在食品加工或贮藏中的变化。诚然我们可用仪器分析来解答，但是仪器分析是件费时费力的工作，最好的方法即是「描述分析」。一位有训练的调香师及品评员能够於品尝试料后，写出这试料所含有的各式香气及滋味以及其强度，并画出一图形来。描述分析可应用於香料的开发、同类各种产品的香味比较，以了解畅销者及行销差者的香味差异，并谋求改进品质较差的产品。

食品加工或贮藏中香味成分也会发生变化，以描述分析法简易地侦测香料的某些成分散失过量或起化学变化，而需要在配方中增添香料量，或以较稳定单体香料取代不稳定单体香料。因此，描述分析对於香料应用及服务工作很重要。

总之，食品香料的制造及应用服务是一体的；制造或应用不当，都不能达到添加香料所应有的功效

I. α-紫罗兰酮是苯的衍生物吗

α和β体可利用其衍生物的溶解性质不同分离。β-紫罗兰酮的缩氨基脲溶解度极小回，可用答于分离提纯β体。母液中的粗α-紫罗兰酮缩氨基脲可用稀硫酸使它转回成酮，再变成肟进行纯化。α -紫罗兰酮肟冷却到低温时析出结晶，而β-紫罗兰酮的肟则为油状物，借此得以分离。 α和β体也可利用其亚硫酸氢钠加成物的性质不同分开，即β体的加成物在水蒸气蒸馏时分解，故可蒸出β体，留下的是α体加成物，可用碱处理再生成α体；或者将亚硫酸氢钠加成物溶液以食盐饱和，使α体加成物沉淀，而β体加成物则留在溶液中，分别再生得α和β-紫罗兰酮。紫罗兰酮可用柠檬醛与丙酮在碱性条件下缩合，得到假性紫罗兰酮，如用路易斯酸或80%磷酸处理，主要得到动力学产物α-紫罗兰酮；如用强酸，例如浓硫酸和在较剧烈条件下处理，则得热力学产物β-紫罗兰酮。α-紫罗兰酮用于香料，β-紫罗兰酮用于合成维生素A。其合成分为全合成和半合成，半合成从柠檬醛出发和丙酮进行反应生成假性紫罗兰酮，再环化合成紫罗兰酮。全合成由小分子出发合成紫罗兰酮。

J. 关于分离α-紫罗兰酮与β-紫罗兰酮的问题

共轭结构（程度）不同，加成物位置不一样，一个是二级，一个是三级，极性不同，结晶能不同，所以溶解度不同