紫羅蘭酮與紫羅蘭酮分離

F. β-紫羅蘭酮的用途來源

一種極其重要的香料，用於皂用香精，也是合成維生素A的原料。
存在於紫羅蘭等多種植物中。由檸檬醛與丙酮在稀苛性鹼溶液中縮合，再用硫酸或磷酸環化而製得。

G. 從山蒼子油到假性紫羅蘭酮再到β 紫羅蘭酮工藝流程

1 基本原理

工業生產中,檸檬醛和丙酮的縮合主反應如下[4]:

假性紫羅蘭酮環化反應如下[4]:

2 原料與試劑

試驗原料與試劑為山蒼子油(自產,含檸檬醛60%),丙酮(化學純),磷酸(85%,工業級),苯(工業級)。色譜條件:上分1102型氣相色譜儀,不銹鋼盤柱內徑3mm,長3m,ChromosorbW擔體,10%PEG20M固定相,柱溫150℃,氣化室溫度230℃,檢測器溫度250℃,載氣氮、氫氣FID。

3 試驗結果

3.1 假性紫羅蘭酮的合成

將120g丙酮及1.5%氫氧化鈉水溶液 120ml,復合劑A1.8g混合於500ml燒瓶中,在40℃下強烈攪拌1小時,然後加入山蒼子油60g,水浴升溫到50℃,保持2小時,再升溫至 58℃,保持3小時,停止攪拌及加熱,靜置10分鍾,加入20%醋酸溶液並攪拌至溶液呈弱酸性,靜置分層、取上層油液,在120℃下油浴加熱,蒸出丙酮及低沸點成份,得粗製假性紫羅蘭酮41.6g氣相色譜歸一化法測得含酮量87.6%,得率為80.0%,其計算如下:

得率=假性紫羅蘭酮mol/數檸檬醛mol數
=(41.6×0.876/192.31)/(60×0.60/152.24)
=0.800,
其中60為山蒼子油重量;0.6為檸檬醛含量;192.31為假性紫羅蘭酮分子量;152.24為檸檬醛分子量。

3.2 紫羅蘭酮的合成

將7.5g85%磷酸置於250ml燒瓶中,加入36ml苯和催化劑B0.03g,攪拌混合,並冰水浴冷卻至18℃,慢慢滴加30g粗假性紫羅蘭酮(含酮87.6%)於30分鍾內加入,攪拌不停止,溫度控制在30℃以下;滴加完畢繼續攪拌30分鍾,任其溫度上升至40℃,再維持30分鍾,後加入冰水 40g,靜止15分鍾、分層,取上層油液,水洗除去磷酸、下層水液用苯10ml×3萃取,合並油液及萃取液,用30%純鹼溶液中和至微鹼性,再用醋酸中和至中性。以水蒸汽沖蒸出苯及低沸點物質,分層去水,得25.5g粗紫羅蘭酮,紫羅蘭酮含量90.4%,得率為87.7%,α體:β體為5:1。粗紫羅蘭酮減壓蒸餾,收集78～82℃/1mmHg餾分,得20g成品紫羅蘭酮,為淡黃色油狀液體、氣相色譜歸一化法測得紫羅蘭酮含量為97.8%,其中α體含量為 93.4%。

4 結語

(1)採用山蒼子油作為原料直接用於合成假性紫羅蘭酮,減少了工藝流程,操作簡單,所用溶劑,試劑有市售工業品,整個工藝具有工業化生產價值。
(2)縮合反應採用相轉移催化條件反應,採用少量的相轉移催化劑A提高有機相中鹼的濃度與活性[5];同時採用高速攪拌,提高產物得率。
(3)環化反應中迅速排除反應熱可大大降低樹脂物的生成[1],提高產品得率,因此,溫度控制很重要。此外,環化反應中加入少量復合劑B(平平加0等),可使收率明顯提高,並提高α體含量。
(4)本工藝假性紫羅蘭酮及紫羅蘭酮的得率分別為80%和87.7%,得率較高。產品經輕工部香料所品評,香氣尚佳。

H. 在西餐中最常用的香料有

一、天然香料及調香料：由天然植物或動物經加工或不加工的香料原料，以物理方法制備而得到可供人食用的物質。

二、天然同等香料：由有機合成或天然香料，以化學過程分離所得的物質，此物質與天然產物的化學構造相同。

三、人工香料：與天然產物的化學構造不同，是由有機合成產制。食品香料

食品香料是批能夠用於調配食品香精，並使食品增香的物質。它不但能夠增進食慾，有利消化吸收，而且對增加食品的花色品種和提高食品質量具有很重要的作用。

食品香料按其來源和製造方法等的不同，通常分為天然香料、天然等同香料和人造香料三類。

（1）天然香料 是用純粹物理方法從天然芳香植物或動物原料中分離得到的物質。通常認為它們安全性高。包括精油、酊劑、浸膏、凈油和辛香料油樹脂等。

（2）天然等同香料 是用合成方法得到或由天然芳香原料經化不過程分離得到的物質。這些物質與供人類消費的天然產品（不管是否加工過）中存在的物質，在化學上是相同的。這類香料品種很多，占食品香料的大多數，對調配食品香精十分重要。

（3）人造香料 是在供人類消費的天然產品（不管是否加工過）中尚未發現的香味物質。此類香料品種較少，它們元旦是用化學合成方法製成，且其化學結構迄今在自然界中尚未發現存在。基於此，這類香料的安全性引起人們極大關注。在我國，凡列入GB/T 14156-93《食品用香料和編碼》中的這類香料，均經過一定的毒理學評價，並被認為對人體無害（在一定的劑量條件下）。其中除了經過充分毒理學評價的個別品種外，目前均列為暫時許可使用。但是，值得注意的是，隨著科學技術和人們認識的不斷深入發展，有些原屬人造香料的品種，在天然食品中發現有所存在，因而可以列為天然等同香料。例如我國許可使用的人造香料已酸烯丙酯，國際上現已將其改列為天然等同香料。

食品香料是一類特殊的食品添加劑，其品種多、用量小，大多存在於天然食品中。由於其本身強烈的香和味，在食品中的用量常受自我限制。目前世界上所使用的食品香料品種近2000種。我國業經批准使用的品種也在1000種左右。因受本書篇幅所限，在此特選擇100種用量較大，使用面較廣，比較重要的品種加以介紹。其他品種可參考香料專著。關於我國批准許可使用的食品香料品種名單參見附錄四《食品添加劑使用衛生標准》。

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食品香料也要安全認可

香料工業主要工作是：一·收集香料原料：大部分是買入，少部分由自己合成、種植或生產像精油、精油樹脂等天然產品；二·調配香料；三·香料的品管、產品應用及售後服務。

製造香料的原則是把天然物或單體香料混合後，稀釋於准許使用娜苊劍ㄈ縭稱芳兜木憑�⒈��薊蚴秤偷齲┲卸�頻謾O懍系你兄島艿停��栽謔稱分械撓昧拷院艿停��橇刻�僭蛺砑尤朧稱分幸咨�砦螅��園嚴懍舷∈挽渡鮮鮒�懍顯靨迨潛匾�摹V圃煜懍獻鈧饕�募記稍陟叮旱饗愎ぷ饕約跋懍系撓τ彌�丁J稱返募庸ぬ跫��譴郵孿懍瞎ぷ髡咦⒁獾慕溝恪O懍涎芯考胺⒄溝哪勘瓴恢皇侵圃煜懍希��匾�氖欽廡┫懍先綰斡τ茫�懍閑枰�嘸際醯氖酆蠓�瘛?

食品香料與其他食品添加物一樣，都要經過安全認可才能使用；但它也有很多與其他食品添加物不同地方，它的種類及用法很多，食品香料使用量很低，大部分產品中的香味化合物濃度在10ppm以下；而且香料對食品有自動限制的特性，因為香味太濃是一般人所不能接受的。很多食品添加物，其化學結構在天然食品中很難找到，因此不知道其毒性，但是絕大部分香料皆存在於天然食品中。

任何食品添加物都要經過安全認可才能使用。國際香料工業組織對於食品香料的安全規定主要如下：

一、香料原料、天然香味料及天然同等香味料，假若遵守限制名單的規定，且工業界能提供令人滿意的資料，則可使用這些香料。某些天然物里含有毒素，因此列入限制名單內。

二、人工香料必列於正名單內才可使用。

美國則要求所有香料的原料必列於核准名單中，才可使用。

什麼是調香工作？

從上述合法安全的幾千種香料原料中選出幾十種，並以不同濃度組合成為一種香料，這種工作即為「調香」。所製得的香料必須再因應不同使用條件而修飾配方，例如同樣的草莓香料可經修飾後，使它適用於不加熱的冰淇淋或經加熱的硬糖等不同型式的草莓香料。要調出良好的香料並不是件容易的事，一位調香師的專業訓練起碼要五年以上，要能出人頭地就要靠個人努力及天分了。

食品所香料單位近年來積極進行調香工作，我們已收集香料原料2000種，每天進行基本的調香訓練，也已有400多支相當良好的香料，去年一年已移轉給業界50多支。除了調香訓練外，我們還以高度精密儀器如氣相層析質譜儀（GC-MS）等，了解天然物的香氣成分而加以仿製，因此我們也已擁有不少我國獨特的香料。

食品香料可應用於飲料、烘焙食品、冰品、糖果、速食麵、點心食品、中式食品、香煙、酒類及肉品等。每類食品又有很多種類，使用不同的香料、原料、配料及加工方法。所使用的香料是否是適當型態，濃度及添加方式是否正確？於食品加工中香氣成分的損失狀況如何？如何補救？這些都是難題，都是香料的應用及服務工作必須注意到的。

在香料應用及服務工作中，第一件要務即是要了解或解決食品中香氣成分，或所添加香料在食品加工或貯藏中的變化。誠然我們可用儀器分析來解答，但是儀器分析是件費時費力的工作，最好的方法即是「描述分析」。一位有訓練的調香師及品評員能夠於品嘗試料後，寫出這試料所含有的各式香氣及滋味以及其強度，並畫出一圖形來。描述分析可應用於香料的開發、同類各種產品的香味比較，以了解暢銷者及行銷差者的香味差異，並謀求改進品質較差的產品。

食品加工或貯藏中香味成分也會發生變化，以描述分析法簡易地偵測香料的某些成分散失過量或起化學變化，而需要在配方中增添香料量，或以較穩定單體香料取代不穩定單體香料。因此，描述分析對於香料應用及服務工作很重要。

總之，食品香料的製造及應用服務是一體的；製造或應用不當，都不能達到添加香料所應有的功效

I. α-紫羅蘭酮是苯的衍生物嗎

α和β體可利用其衍生物的溶解性質不同分離。β-紫羅蘭酮的縮氨基脲溶解度極小回，可用答於分離提純β體。母液中的粗α-紫羅蘭酮縮氨基脲可用稀硫酸使它轉回成酮，再變成肟進行純化。α -紫羅蘭酮肟冷卻到低溫時析出結晶，而β-紫羅蘭酮的肟則為油狀物，藉此得以分離。 α和β體也可利用其亞硫酸氫鈉加成物的性質不同分開，即β體的加成物在水蒸氣蒸餾時分解，故可蒸出β體，留下的是α體加成物，可用鹼處理再生成α體；或者將亞硫酸氫鈉加成物溶液以食鹽飽和，使α體加成物沉澱，而β體加成物則留在溶液中，分別再生得α和β-紫羅蘭酮。紫羅蘭酮可用檸檬醛與丙酮在鹼性條件下縮合，得到假性紫羅蘭酮，如用路易斯酸或80%磷酸處理，主要得到動力學產物α-紫羅蘭酮；如用強酸，例如濃硫酸和在較劇烈條件下處理，則得熱力學產物β-紫羅蘭酮。α-紫羅蘭酮用於香料，β-紫羅蘭酮用於合成維生素A。其合成分為全合成和半合成，半合成從檸檬醛出發和丙酮進行反應生成假性紫羅蘭酮，再環化合成紫羅蘭酮。全合成由小分子出發合成紫羅蘭酮。

J. 關於分離α-紫羅蘭酮與β-紫羅蘭酮的問題

共軛結構（程度）不同，加成物位置不一樣，一個是二級，一個是三級，極性不同，結晶能不同，所以溶解度不同